Questão 9

ITA 2010

Química

(ITA - 2010 - 2ª Fase)

Uma chapa metálica de cobre recoberta com uma camada passiva de óxido de cobre (I) é imersa em um recipiente de vidro contendo água destilada acidificada (pH = 4) e gás oxigênio (O₂) dissolvido, sendo a temperatura e a pressão deste sistema iguais a 25°C e 1 atm, respectivamente. Admitindo-se que a concentração inicial de equilíbrio dos íons de cobre (II) na solução aquosa é de 10^-6moI·L^–1e, considerando que, nessas condições, a camada de óxido que envolve o metal pode ser dissolvida:

a) Escreva a equação química balanceada da reação que representa o processo de corrosão do Cu₂O(s) no referido meio líquido com o O₂(g) dissolvido.

b) Determine o valor numérico da pressão de oxigênio, expresso em atm, a partir do qual o Cu₂O(s) apresenta tendência termodinâmica de sofrer corrosão espontânea no meio descrito acima.

Dados:

$E^{o}_{Cu^{+2}/Cu_2O} = 0,20 V$

$E^{o}_{O_{2}/H_2O} = 1,23 V$

Gabarito:

Resolução:

a) Sendo o potencial de redução do oxigênio maior que do cobre, a reação se procederá com a oxidação do Cu₂O e redução do O₂. Essas reações são representadas pelas equações:

redução do O₂ ⇒ O₂ → H₂O

oxidação do Cu₂O ⇒ Cu₂O → Cu⁺²

Essas equações estarão devidamente balanceadas da seguinte forma:

redução do O₂ ⇒ O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- → 2 H₂O

oxidação do Cu₂O ⇒ Cu₂O + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + 2 e^- + H₂O

Para igualar a quantidade de elétrons a equação de oxidação precisa ser multiplicada por 2:

oxidação do Cu₂O ⇒ 2 Cu₂O + 4 H⁺ → 4 Cu²⁺ + 4 e^- + 2 H₂O

A equação global que representa a corrosão do Cu₂O é obtida com a soma das semirreações de redução e oxidação:

O₂ + 4 H⁺ + ~~4 e^-~~ → 2 H₂O E^o_red = 1,23 V

2 Cu₂O + 4 H⁺ → 4 Cu²⁺ + ~~4 e^-~~ + 2 H₂O E^o_red = 0,20 V

----------------------------------------------------------------

2 Cu₂O + O₂ + 8 H⁺ → 4 Cu²⁺ + 4 H₂O ΔE^o = + 1,03 V

Sendo assim, a reação de corrosão do Cu₂O é 2 Cu₂O + O₂ + 8 H⁺ → 4 Cu²⁺ + 4 H₂O.

b) Para que o processo seja espontâneo, o valor de ΔE precisa ser positivo. Partindo da equação de Nernst:

$Delta E = Delta E^o - frac{0,059}{n}logQ$ (equação 1)

O valor de Q é determinado a partir de uma análise da constante de equilíbrio. Sendo:

$Keq = frac{[Cu^{+2}]^4}{[H^+]^8 cdot [O_2]}$ (equação 2)

é possível definir a concentração de O₂ a partir da pressão parcial:

$p_{O_2} = k cdot [O_2]$

$[O_2] = frac{p_{O_2}}{k}$ (equação 3)

Substituindo a equação 3 em 2:

$Keq = frac{[Cu^{+2}]^4}{[H^+]^8 cdot frac{p_{O_2}}{k}}$

$Keq cdot k = frac{[Cu^{+2}]^4}{[H^+]^8 cdot p_{O_2}}$

Sendo assim:

$Q = frac{[Cu^{+2}]^4}{[H^+]^8 cdot p_{O_2}}$ (equação 4)

Substituindo a equação 4 em 1:

$Delta E = Delta E^o - frac{0,059}{n} cdot log{frac{[Cu^{+2}]^4}{[H^+]^8 cdot p_{O_2}}}$

Sendo: ΔE⁰ = 1,03 V ; n = 4 ; [Cu⁺²] = 10^-6moI·L^–1; [H⁺] = 10^-4 mol·L^-1 (já que pH = 4):

$Delta E = 1,03 - frac{0,059}{4} cdot log{frac{(10^{-6})^4}{(10^{-4})^8 cdot p_{O_2}}}$

$Delta E = 1,03 - 0,0148 cdot log{frac{(10^{-6})^4}{(10^{-4})^8 cdot p_{O_2}}}$

$Delta E = 1,03 - 0,0148 cdot log{frac{10^8}{p_{O_2}}}$

$Delta E = 1,03 - 0,0148 cdot (8 - log(p_{O_2}))$

$Delta E = 1,03 - 0,12 + 0,0148 cdot log(p_{O_2})$

$Delta E = 0,91 + 0,0148 cdot log(p_{O_2})$

Para que o processo seja espontâneo, ΔE precisa ser maior que zero.

$0,91 + 0,0148 cdot log(p_{O_2}) > 0$

$0,0148 cdot log(p_{O_2}) > - 0,91$

$log(p_{O_2}) > - 61,49$

$p_{O_2} > 10^{-61,49}$

Portanto, a pressão precisa ser maior que 10^-61,49 atm.

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