Questão 2
IME 2017
(IME - 2017/2018 - 2ª FASE )
As alquilações e acilações de Friedel-Crafts são reações de grande importância sintética na Química Orgânica. Entretanto, elas apresentam algumas especificidades que devem ser consideradas no planejamento de estratégias de síntese de compostos orgânicos. As questões abaixo formuladas abordam algumas dessas especificidades.
a) A monoalquilação do benzeno com brometo de n-butila gera como produto principal o sec-butilbenzeno (64 a 68% da mistura), em detrimento do n-butilbenzeno (32 a 36% da mistura). Explique a razão desse fenômeno.
b) Não ocorrem alquilações de Friedel-Crafts ao se adicionar clorobenzeno ou cloroeteno ao benzeno, mesmo em presença de AlCl3. Por quê?
c) Um problema comum nas alquilações de Friedel-Crafts é a ocorrência de polialquilações, isto é, de novas alquilações no anel aromático já alquilado. Por outro lado, é extremamente difícil a ocorrência de poliacilações em acilações de Friedel-Crafts. Qual o motivo dessa diferença de comportamento entre as duas reações?
Gabarito:
Resolução:
a) No processo de monoalquilação ocorre a formação de um carbocátion. Os carbocátions secundários são mais estáveis do que os carbocátions primários.
Então,
b) Os cátions arila e vinila são instáveis, ou seja, a dissociação de um haleto de arila ou vinila é energeticamente desfavorável e a reação não ocorre com facilidade.
c) Uma vez que o primeiro grupo alquila esteja presente no anel, a segunda reação de substituição será facilitada devido a dirigência orto-para criada pelo radical alquil e isto gerará polialquilações.
A ocorrência de poliacilações é difícil, pois o acilbenzeno formado é menos reativo do que o benzeno, ou seja, grupos acila, por efeito indutivo, retiram elétrons por meio de uma ligação sigma entre o substituinte e o anel aromático.
Os grupos alquila, ao contrário, por efeito indutivo, doam elétrons para o anel.